Nadnapięcie


Nadnapięcie w encyklopedii

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Nadnapięcie ( η ) {\displaystyle (\eta )} – pojęcie elektrochemiczne nazywane również nadpotencjałem, wprowadził w roku 1899 Caspari[1]jako miarę polaryzacji elektrody. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody spolaryzowanej przepływem prądu elektrycznego E {\displaystyle E} a jej potencjałem równowagowym E r {\displaystyle E_{r}} (nazywanym też potencjałem spoczynkowym):

η = E E r . {\displaystyle \eta =E-E_{r}.}

Całkowite nadnapięcie ogniwa jest to suma nadnapięć na anodzie i katodzie. W stosunku do SEM, określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie jest tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu.

Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia[2] od gęstości prądowej opisują fundamentalne dla elektrochemii teoretycznej równania równania Butlera-Volmera oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – równanie Tafela.

Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe η Ω , {\displaystyle \eta _{\Omega },} nadnapięcie pseudooporowe η Ω , {\displaystyle \eta '_{\Omega },} nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) η a , {\displaystyle \eta _{a},} nadnapięcie stężeniowe η c {\displaystyle \eta _{c}}

η = η Ω + η Ω + η a + η c . {\displaystyle \eta =\eta _{\Omega }+\eta '_{\Omega }+\eta _{a}+\eta _{c}.}

Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, cynk, a zwłaszcza rtęć. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego.

Spis treści

Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe | edytuj kod

Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować.

Nadnapięcie aktywacyjne | edytuj kod

Nadnapięcie aktywacyjne nazywane również elektroaktywacyjnym lub nadnapięciem reakcji przejścia[3] jest związane z dodatkowym wydatkiem potencjału elektrycznego na pokonanie energii aktywacji reakcji elektrodowej. Ta składowa nadnapięcia całkowitego ma największe znaczenie z punktu widzenia kinetyki procesów elektrodowych. Nadnapięcie aktywacyjne występuje jako zmienna w równaniach Butlera-Volmera oraz równaniach Tafela.

Nadnapięcie stężeniowe | edytuj kod

Nadnapięcie stężeniowe jest terminem wprowadzonym przez Walthera Nernsta na określenie dodatkowego nakładu pracy elektrycznej związanej ze zmianami stężeń substancji elektroaktywnych w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spolaryzowanej. Wartość tego nadnapięcia można minimalizować przez stosowanie dużego stężenia elektrolitu obojętnego nazywanego również elektrolitem podstawowym. Nadnapięcie stężeniowe wyrażane jest zależnością:

η c = R T n F ln a e a 0 , {\displaystyle \eta _{c}={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{e}}{a_{0}}},}

gdzie:

a e {\displaystyle a_{e}} – aktywność depolaryzatora przy powierzchni elektrody spolaryzowanej, a 0 {\displaystyle a_{0}} – aktywność depolaryzatora w stanie równowagi, n {\displaystyle n} – liczna elektronów przenoszonych w reakcji przejścia, R {\displaystyle R} uniwersalna stała gazowa, T {\displaystyle T} temperatura bezwzględna, F {\displaystyle F} stała Faradaya.

Przypisy | edytuj kod

  1. W.A. Caspari. „Z. Physik, Chem.”. 30 (1899). s. 89. 
  2. Faktycznie tylko składowa elektroaktywacyjna nadnapięcia. Pomiary prowadzi się w taki sposób, że pozostałe składowe nadnapięcia się minimalizuje lub kompensuje.
  3. Reakcja przejścia jest terminem określającym ogólnie proces elektrodowy związany z transferem ładunku, a nie będący reakcją półogniwa. Synonimy: reakcja przeniesienia ładunku, reakcja elektrodowa.

Bibliografia | edytuj kod

  • Jiří Koryta, Jiří Dvořák, Vlasta Boháčková: Elektrochemia. Jerzy Kuryłowicz(tłum.). Warszawa: PWN, 1980. ISBN 83-0101632-9. (pol.)
  • James J. Lingane: Elektroanaliza chemiczna. Adam Hulanicki (tłum.). Warszawa: PWN, 1960. (pol.)
Na podstawie artykułu: "Nadnapięcie" pochodzącego z Wikipedii
OryginałEdytujHistoria i autorzy