Przegrupowanie Hofmanna


Przegrupowanie Hofmanna w encyklopedii

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania Nie mylić z eliminacją Hofmanna

Przegrupowanie Hofmanna, degradacja Hofmanna – reakcja chemiczna, w której pierwszorzędowe amidy ulegają przekształceniu do pierwszorzędowych amin o łańcuchu węglowym krótszym o jeden atom węgla[1][2][3]:

Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy, Augusta Wilhelma von Hofmanna.

Spis treści

Mechanizm | edytuj kod

Mechanizm reakcji jest podobny do reakcji przegrupowania Curtiusa, z tą różnicą, że w przegrupowaniu Hofmanna izocyjaniany tworzą się z pierwszorzędowych amidów, nie zaś z azydków acylowych.

W reakcji bromu z wodorotlenkiem sodu powstaje in situ podbromin sodu (NaOBr), który przekształca pierwszorzędowy amid w odpowiedni izocyjanian jako produkt pośredni. Izocyjanian jest hydrolizowany do pierwszorzędowej aminy z wydzieleniem ditlenku węgla.

Odmiany | edytuj kod

Brom jest niebezpieczny i przez to niewygodny w użyciu, można go zastąpić kilkoma substancjami. Przegrupowania Hofmanna można dokonać przy pomocy N-bromosukcynoimidu (NBS) i 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undek-7-enu (DBU).

Produkt pośredni, izocyjanian, może zostać wyłapywany przez metanol tworząc karbaminian[4]:

W podobny sposób izocyjanian może zostać wyłapany przez tert-butanol tworząc Boc-aminę, tj. aminę podstawioną grupą tert-butoksykarbonylową.

Inną alternatywą dla bromu jest (bis(trifluoroacetoksy)jodo)benzen (CF
3COO)
2IC
6H
5[5].

Zobacz też | edytuj kod

Przypisy | edytuj kod

  1. A.W.A.W. Hofmann A.W.A.W., Ueber die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide, „Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft”, 14, 1881, s. 2725–2736, DOI10.1002/cber.188101402242  (niem.).c?
  2. Everett S.E.S. Wallis Everett S.E.S., John F.J.F. Lane John F.J.F., The Hofmann Reaction, „Organic Reactions”, 3, 1949, s. 267–306, DOI10.1002/0471264180.or003.07  (ang.).c?
  3. TakayukiT. Shioiri TakayukiT., Degradation Reactions, „Comprehensive Organic Synthesis”, 6, 1991, s. 795–828, DOI10.1016/B978-0-08-052349-1.00172-4  (ang.).
  4. Jeffrey W.J.W. Keillor Jeffrey W.J.W., XicaiX. Huang XicaiX., Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions: methyl N-(p-methoxyphenyl)carbamate, „Organic Syntheses”, 78, 2002, s. 234, DOI10.15227/orgsyn.078.0234  (ang.).c?
  5. M.R.M.R. Almond M.R.M.R. i inni, Hofmann rearrangement under mildly acidic conditions using [I,I-bis(trifluoroacetoxy)]iodobenzene: cyclobutylamine hydrochloride from cyclobutanecarboxamide, „Organic Syntheses”, 66, 1988, s. 132, DOI10.15227/orgsyn.066.0132  (ang.).c?

Bibliografia | edytuj kod

  • JonathanJ. Clayden JonathanJ. i inni, Organic Chemistry, New York: Oxford University Press, 2007, s. 1073, ISBN 978-0-19-850346-0  (ang.).
  • Louis F.L.F. Fieser Louis F.L.F., MaryM. Fieser MaryM., Advanced Organic Chemistry, New York: Reinhold Publishing Corporation, 1962, s. 499–501, LCCN 61-14594  (ang.).
  • JohnJ. McMurry JohnJ., Chemia organiczna, t. 4, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2003, s. 956–959, ISBN 83-01-14103-4 .
  • Robert T.R.T. Morison Robert T.R.T., Robert N.R.N. Boyd Robert N.R.N., Chemia organiczna, t. 2, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 88–94, ISBN 83-01-04166-8 .
Na podstawie artykułu: "Przegrupowanie Hofmanna" pochodzącego z Wikipedii
OryginałEdytujHistoria i autorzy