Przegrupowanie Hofmanna


Przegrupowanie Hofmanna w encyklopedii

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania Nie mylić z eliminacją Hofmanna

Przegrupowanie Hofmanna (degradacja Hofmanna) – reakcja chemiczna, w której pierwszorzędowe amidy ulegają przekształceniu do pierwszorzędowych amin o łańcuchu węglowym krótszym o jeden atom węgla[1][2][3]:

Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy, Augusta Wilhelma von Hofmanna.

Spis treści

Mechanizm | edytuj kod

Mechanizm reakcji jest podobny do reakcji przegrupowania Curtiusa, z tą różnicą, że w przegrupowaniu Hofmanna izocyjaniany tworzą się z pierwszorzędowych amidów, nie zaś z azydków acylowych.

W reakcji bromu z wodorotlenkiem sodu powstaje in situ podbromin sodu (NaOBr), który przekształca pierwszorzędowy amid w odpowiedni izocyjanian jako produkt pośredni. Izocyjanian jest hydrolizowany do pierwszorzędowej aminy z wydzieleniem ditlenku węgla.

Odmiany | edytuj kod

Brom jest niebezpieczny i przez to niewygodny w użyciu, można go zastąpić kilkoma substancjami. Przegrupowania Hofmanna można dokonać przy pomocy N-bromosukcynoimidu (NBS) i 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undek-7-enu (DBU).

Produkt pośredni, izocyjanian, może zostać wyłapywany przez metanol tworząc karbaminian[4]:

W podobny sposób izocyjanian może zostać wyłapany przez tert-butanol tworząc Boc-aminę, tj. aminę podstawioną grupą tert-butoksykarbonylową.

Inną alternatywą dla bromu jest (bis(trifluoroacetoksy)jodo)benzen (CF3COO)2I−C6H5[5].

Zobacz też | edytuj kod

Przypisy | edytuj kod

  1. A. W. Hofmann. Ueber die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide. „Chem. Ber.”. 14, s. 2725 – 2736, 1881. DOI: 10.1002/cber.188101402242. ISSN 0365-9496 (niem.). 
  2. The Hofmann Reaction. W: Everett S. Wallis, John F. Lane: Org. React.. T. 3. Wiley, 1949, s. 267-306. DOI: 10.1002/0471264180.or003.07. ISBN 978-0-47-126418-7.
  3. Degradation Reactions. W: Takayuki Shioiri: Comp. Org. Syn.. T. 6 – Heteroatom Manipulation. Elsevier, 1991, s. 795–828. DOI: 10.1016/B978-0-08-052349-1.00172-4. ISBN 978-0-12-409547-2.
  4. Jeffrey W. Keillor, Xicai Huang. Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions: methyl N-(p-methoxyphenyl)carbamate. „Organic Syntheses”. Coll. Vol. 10, s. 549, 2004. 
  5. Almond, M. R.; Stimmel, J. B.; Thompson, E. A.; Loudon, G.M.. Hofmann rearrangement under mildly acidic conditions using [I,I-bis(trifluoroacetoxy)]iodobenzene: cyclobutylamine hydrochloride from cyclobutanecarboxamide. „Organic Syntheses”. Coll. Vol. 8, s. 132, 1993. 

Bibliografia | edytuj kod

  • Robert T. Morison, Robert N. Boyd: Chemia Organiczna. T. 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 88-94. ISBN 83-01-04166-8.
  • John McMurry: Chemia Organiczna. T. 4. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2003, s. 956-959. ISBN 83-01-14103-4.
  • Louis F. Fieser: Advanced Organic Chemistry. New York: Reinhold Publishing Corporation, Chapman & Hall, Ltd., London, 1962, s. 499-501, seria: Library of Congress Catalog Card Number: 61-14594.
  • Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stauart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry. New York: OXFORD University Press Inc., 2007, s. 1073. ISBN 978-0-19-850346-0.
Na podstawie artykułu: "Przegrupowanie Hofmanna" pochodzącego z Wikipedii
OryginałEdytujHistoria i autorzy