Reakcja następcza


Reakcja następcza w encyklopedii

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Reakcja następczazłożona reakcja chemiczna, w której produkty powstają z substratów dwuetapowo lub wieloetapowo, poprzez produkty przejściowe, powstające w kolejnych reakcjach elementarnych. W tych etapach reakcji następczej mogą zachodzić reakcje proste, odwracalne lub równoległe[1][2][3], np.:

A + B → C + D C ⇌ E + F C + D ⇌ G

Równanie reakcji następczej (jak każdej reakcji złożonej) jest sumą odpowiednich równań reakcji elementarnych – wyraża bilans masy (zobacz – stechiometria), a nie ilustruje mechanizmu reakcji. Wyrażenie określające wartość stałej równowagi reakcji następczej jest liniową kombinacją wyrażeń dotyczących reakcji elementarnych[4]. Jeżeli różnica między szybkościami obu reakcji elementarnych jest duża, szybkość reakcji złożonej jest równa szybkości jej najwolniejszego etapu[2].

Spis treści

Elementy kinetyki reakcji następczych | edytuj kod

Sposób analizy szybkości reakcji następczych zostanie przedstawiony na przykładzie procesu dwuetapowego, złożonego z dwóch reakcji prostych pierwszego rzędu[2][3]:

A → B → C

Jeżeli proces zachodzi w układzie termodynamicznie zamkniętym sumaryczne stężenie (c} wszystkich trzech reagentów nie ulega zmianom w czasie, a więc w każdej chwili jest spełniona zależność[2][3]:

a = cA + cB + cC

gdzie a – początkowe stężenie substratu A.

Szybkość reakcji wyraża się np. jako szybkość zmian stężenia substratu lub produktu w czasie. W przypadku reakcji I rzędu szybkość zmian stężenia substratu (A) w wyniku reakcji pierwszej (A → B, stała szybkości reakcjik1) wyraża równanie[2][3]:

d c A d t = k 1 c A {\displaystyle {\frac {-dc_{A}}{dt}}=k_{1}c_{A}}

lub (po scałkowaniu):

  ln c A = k 1 t + ln a {\displaystyle \ \ln {c_{A}}=-k_{1}t+\ln {a}}

lub (po przekształceniu):

c A = a e k 1 t {\displaystyle {c_{A}}=ae^{-k_{1}t}}

Wykresem funkcji jest krzywa logarytmiczna w układzie współrzędnych cAt lub prosta w układzie ln cAt (o współczynniku kierunkowym k1).

Zmiany stężenia (c) reagentów w czasie reakcji następczej
A → B → C
a – początkowe stężenie substratu A

Produkt pośredni B (produkt reakcji 1 i substrat reakcji 2) początkowo gromadzi się w układzie, ponieważ szybkość reakcji A → B jest większa od B → C. W tym okresie zmniejsza się stężenie cA, a stężenie cB rośnie, co powoduje zmniejszanie się szybkości reakcji 1 i wzrost szybkości reakcji 2 (powstawanie produktu końcowego C). W kolejnym okresie stężenie cA zbliża się do zera, a cB osiąga wartość maksymalną w danych warunkach zewnętrznych. W następnym okresie obserwuje się stopniowe zmniejszanie się stężenia cB i wzrost stężenia cC, przy czym[2][3]:

d c C d t = k 2 c B {\displaystyle {\frac {dc_{C}}{dt}}=k_{2}c_{B}} d c B d t = k 1 c A k 2 c B {\displaystyle {\frac {dc_{B}}{dt}}=k_{1}c_{A}-k_{2}c_{B}}

Kształt krzywej cBt zależy od stosunku stałych szybkości obu reakcji elementarnych (k1 i k2), co wyraża zależność[2]:

c B = k 1 a k 2 k 1   ( e k 1 t e k 2 t ) {\displaystyle {c_{B}}={\frac {k_{1}a}{k_{2}-k_{1}}}\ (e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})} c C = a a e k 1 t k 1 a k 2 k 1   ( e k 1 t e k 2 t ) {\displaystyle {c_{C}}=a-ae^{-k_{1}t}-{\frac {k_{1}a}{k_{2}-k_{1}}}\ (e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})}

Elementy termodynamiki chemicznej | edytuj kod

W większości układów rozpatruje się możliwości równoczesnego przebiegu elementarnych reakcji chemicznych w obu kierunkach (z różnymi szybkościami, łącznie – w kierunku stanu równowagi). Ilustruje to przykład procesu[4]:

A + B ⇌ C + D C + B ⇌ D + E

Jako przykład takiej reakcji jest podawany złożony proces bezciśnieniowej konwersji metanu parą wodną na katalizatorze niklowym w temperaturze 600–800 °C. W tym przypadku, istnieje wiele możliwych do pomyślenia reakcji elementarnych, lecz w warunkach procesu (m.in. temperatura, nadmiar wody) istotną rolę odgrywają dwie reakcje odwracalne, biegnące szybciej w prawo[4][a]:

CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2 CO + H2O ⇌ CO2 + H2

Stężenia poszczególnych reagentów w stanie równowagi są obliczane z wykorzystaniem informacji stałych równowagi obu etapów oraz wartości stopnia przemiany dwutlenku węgla i metanu (względny stopień przereagowania, związany z liczbą postępu reakcji)[4].

Zobacz też | edytuj kod

Uwagi | edytuj kod

  1. Termodynamika chemiczna pozwala ustalać, które z wielu reakcji prostych, które mogą jednocześnie przebiegać w mieszaninie reagentów, decydują o przebiegu reakcji złożonej. Spośród wszystkich równań reakcji, które są możliwe do pomyślenia, w pierwszej kolejności odrzuca się te, które można przedstawić jako liniowe kombinacje innych. Dla pozostałych reakcji oblicza się – na podstawie danych termodynamicznych (zobacz: Równanie van ’t Hoffa) – wartości stałych równowagi (K) w danych warunkach zewnętrznych, co pozwala odrzucić te reakcje, dla których wartości K są najmniejsze (ich produkty mogą występować tylko w ilościach śladowych, np. mniejszych od granicy wykrywalności). W kolejnym etapie selekcji uwzględnia się informacje o stężeniach reagentów i określa kierunek samorzutnego przebiegu każdej z reakcji [Józef Szarawara, ss. 403–405].

Przypisy | edytuj kod

  1. "Leksykon naukowo-techniczny z suplementem". T. P–Ż. Warszawa: WNT, 1989, s. 806. ISBN 83-204-0969-1.
  2. a b c d e f g Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 589–670. ISBN 83-01-00152-6.
  3. a b c d e Antoni Basiński i wsp.: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 574–576.
  4. a b c d Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1969, s. 383–385.
Na podstawie artykułu: "Reakcja następcza" pochodzącego z Wikipedii
OryginałEdytujHistoria i autorzy