Tiomocznikowe organokatalizatory


Tiomocznikowe organokatalizatory w encyklopedii

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Termin organokataliza definiuje zjawisko przyspieszenia reakcji chemicznej poprzez dodanie katalitycznych ilości związku organicznego nie zawierającego atomu metalu. Często do tego celu są wykorzystywane organokatalizatory zawierające ugrupowanie tiomocznikowe w swojej budowie, które pełni rolę donora wiązań wodorowych[1]. W przeciwieństwie do klasycznych katalizatorów, te organokatalizatory aktywują substraty poprzez oddziaływania niekowalencyjne obejmujące między innymi utworzenie wiązań wodorowych.

Zastosowanie tiomocznikowych organokatalizatorów jest szeroko opisane zarówno w reakcjach stereoselektywych, jak i niestereoselektywnych[2].

Spis treści

Budowa | edytuj kod

Schemat ogólny katalizatora tiomocznikowego

Przy jednym z atomów azotu ugrupowania tiomocznikowego najczęściej znajduje się podstawnik arylowy z podstawnikami elektronoakceptorowymi np.: CF3, który zwiększając kwasowość wiązania N-H, ułatwia późniejsze tworzenie wiązania wodorowego z substratem. Drugi atom azotu zawiera podstawnik R, który posiada centrum chiralności w przypadku prowadzenia reakcji enancjoselektywnych[1].

Oddziaływanie katalizator-substrat | edytuj kod

Aktywacja ketonu za pomocą monofunkcyjnego katalizatora Schreinera poprzez utworzenie dwóch wiązań wodorowych Schemat aktywacji akceptora i donora Michaela przy użyciu bifunkcyjnego katalizatora tiomocznikowego

Organokatalizatory tiomocznikowe mogą być monofunkcyjne np.: katalizator Schreinera, lub dwufunkcyjne. W przypadku dwufunkcyjnych podstawnik R zawiera dodatkową grupę funkcyjną np.: w reakcjach addycji typu Michaela często jest to trzeciorzędowa amina. Wówczas akceptor Michaela jest aktywowany poprzez wiązania wodorowe utworzone z ugrupowaniem tiomocznikowym, natomiast fragment o charakterze zasadowym aktywuje donor Michaela[1].

Zalety tiomocznikowych organokatalizatorów | edytuj kod

  • małe ilości katalizatora potrzebne do skutecznej aktywacji reakcji (do 0,001% mol)[3]
  • nietoksyczne dla środowiska, w przeciwieństwie do katalizatorów będących kwasami Lewisa i zawierających atom metalu
  • są niewrażliwe na obecność wody i powietrza[4]
  • pKa tiomocznika to 21.0, więc reakcja przebiega w praktycznie obojętnych i łagodnych warunkach, co pozwala na zastosowanie substratów wrażliwych na kwaśne środowisko.
  • prosta i niedroga synteza z odpowiednich amin i izotiocyjanianów.

Przykłady tiomocznikowych organokatalizatorów | edytuj kod

1998: Katalizator Jacobsena wykorzystany w asymetrycznej reakcji Streckera[5][6] 2003: Bifunkcyjny katalizator Takemoto, wykorzystywany w asymetrycznych reakcjach Michaela i aza-Henry’ego[7]

Przypisy | edytuj kod

  1. a b c ŁukaszŁ. Albrecht ŁukaszŁ., HenrykH. Krawczyk HenrykH., Chiralne katalizatory organiczne w asymetrycznej reakcji Michaela, „Wiadomości Chemiczne, Vol. 63, 2009, nr 5-6 (743-744)” .
  2. MikeM. Kotke MikeM., Peter R.P.R. Schreiner Peter R.P.R., (Thio)urea Organocatalysts, „Petri M. Pihko (ed.). Hydrogen Bonding in Organic Synthesis. s. 141 to 251” .
  3. MikeM. Kotke MikeM., PeterP. Schreiner PeterP., Generally Applicable Organocatalytic Tetrahydropyranylation of Hydroxy Functionalities with Very Low Catalyst Loading”. Synthesis. 2007 (5): 779–790 .
  4. A. Wittkopp and P.R.A.W.P.R. Schreiner A. Wittkopp and P.R.A.W.P.R., Metal-Free, Noncovalent Catalysis of Diels-Alder Reactions by Neutral Hydrogen Bond Donors in Organic Solvents and in Water”. Chemistry: A European Journal. 9 (2): 407–414. 
  5. Matthew S.M.S. Sigman Matthew S.M.S., Eric N.E.N. Jacobsen Eric N.E.N., „Schiff Base Catalysts for the Asymmetric Strecker Reaction Identified and Optimized from Parallel Synthetic Libraries”. Journal of the American Chemical Society. 120 (19): 4901–4902. 
  6. Matthew S.M.S. Sigman Matthew S.M.S., PetrP. Vachal PetrP., Eric N.E.N. Jacobsen Eric N.E.N., „A General Catalyst for the Asymmetric Strecker Reaction”. Angewandte Chemie International Edition. 39 (7): 1279–1281. 
  7. TomotakaT. Okino TomotakaT., YasutakaY. Hoashi YasutakaY., YoshijiY. Takemoto YoshijiY., „Enantioselective Michael Reaction of Malonates to Nitroolefins Catalyzed by Bifunctional Organocatalysts”. Journal of the American Chemical Society. 125 (42): 12672–12673. 
Na podstawie artykułu: "Tiomocznikowe organokatalizatory" pochodzącego z Wikipedii
OryginałEdytujHistoria i autorzy