Zasada ekwipartycji energii


Zasada ekwipartycji energii w encyklopedii

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania Ruchy cieplne w cząsteczce peptydu o kształcie helisy alfa. Drgania są przypadkowe, energia każdego atomu może się nagle zmieniać. Mimo tego zasada ekwipartycji pozwala obliczyć średnią energię kinetyczną każdego atomu, a także średnie energie potencjalne dla wielu modów drgań. Kulki szare, czerwone i niebieskie przedstawiają odpowiednio atomy węgla, tlenu i azotu, zaś małe białe kulki – atomy wodoru.

Zasada ekwipartycji energii – zasada termodynamiczna mówiąca (w oparciu o mechanikę statystyczną i mechanikę Newtona), że dostępna energia, jaką dysponuje cząsteczka (np. gazu), rozkłada się „po równo” na wszelkie możliwe sposoby (tzw. stopnie swobody) jej wykorzystania – niezależnie od tego, czy jest to stopień swobody związany z energią obrotu, ruchu postępowego, czy związany z drganiami cząstek. Zgodnie z tym prawem średnia energia cząstki (energia o charakterze wewnętrznym, niezwiązana z ruchem całego układu) wynosi:

E = f 2 k T , {\displaystyle \langle E\rangle ={\frac {f}{2}}kT,}

gdzie:

  • T {\displaystyle T} temperatura układu w kelwinach,
  • k {\displaystyle k} stała Boltzmanna,
  • f {\displaystyle f} – liczba stopni swobody cząsteczki:
    • f = 3 {\displaystyle f=3} dla cząsteczek jednoatomowych (np. gazy szlachetne)
    • f = 3 + 2 + 2 ( 3 A 5 ) = 6 A 5 {\displaystyle f=3+2+2(3A-5)=6A-5} dla cząsteczek liniowych (kolejno: ruchy postępowe, ruchy obrotowe, drgania wewnątrz cząsteczki)
    • f = 3 + 3 + 2 ( 3 A 6 ) = 6 A 6 {\displaystyle f=3+3+2(3A-6)=6A-6} dla cząsteczek nieliniowych
    • A {\displaystyle A} – liczba atomów cząsteczki.

Spis treści

Uwagi o liczeniu stopni swobody cząsteczek | edytuj kod

  • W przypadkach ruchu w trzech wymiarach liczba stopni swobody związana z ruchem postępowym jest zawsze równa 3. Ruch opisujemy w trzech prostopadłych kierunkach; pojedynczy atom ma tylko takie stopnie swobody.
  • Z klasycznego punktu widzenia dla cząsteczek liniowych nie uwzględniamy obrotu wokół osi symetrii, ponieważ moment bezwładności wokół takiej osi jest znikomo mały (traktując atomy jako punkty materialne nawet wprost równy zeru). Z punktu widzenia mechaniki kwantowej taki obrót nie zmienia nic w układzie (nie można rozpoznać, czy cząstka się obróciła).
  • Liczba stopni swobody związana z drganiami jest mnożona razy dwa, ponieważ uwzględnia się tu energię kinetyczną takich drgań, jak i ich energię potencjalną (wartości średnie tych energii są sobie równe).
  • Dla ciał stałych nie zachodzi ruch postępowy, ani obroty, a tylko drgania w trzech osiach (sieć krystaliczna), zatem tutaj f = 2 3 = 6. {\displaystyle f=2\cdot 3=6.}

Historia | edytuj kod

Zasada ekwipartycji energii została zaproponowana w 1867 r. przez Maxwella, który zauważył, że energia gazu jest równo dzielona między ruch postępowy i obrotowy. Ludwig Boltzmann w 1868 r. i 1872 r. ostatecznie udowodnił, że energia jest w taki sposób dzielona między wszystkie stopnie swobody ruchu cząsteczki.

Nazwa oznaczająca ‘zasada równego udziału’ wywodzi się z łaciny: przedrostek ekwi- pochodzi od łac. aequus ‘równy, gładki’, zaś rdzeń partycja od łac. particeps ‘uczestnik’ (z członem parti- od rzeczownika pars dop. partis ‘część’).

Ogólna postać | edytuj kod

p i H p i = k T , {\displaystyle \left\langle {p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}}\right\rangle =kT,}

gdzie:

gdy zapiszemy klasyczny hamiltonian układu N cząstek swobodnych:

H = j = 1 3 N p j 2 2 m , {\displaystyle H=\sum _{j=1}^{3N}{\frac {p_{j}^{2}}{2m}},}

otrzymamy poprzednią postać zasady ekwipartycji:

p i 2 2 m = E = k T 2 , {\displaystyle \left\langle {\frac {p_{i}^{2}}{2m}}\right\rangle =\left\langle {E}\right\rangle ={\frac {kT}{2}},}

gdzie E {\displaystyle E} jest tutaj energią przypadającą na jeden stopień swobody.

Wyprowadzenie | edytuj kod

Wyprowadzenie na gruncie fizyki statystycznej – skorzystamy z pojęcia zespołu kanonicznego. Dla dowolnej wielkości A {\displaystyle A} zachodzi:

A = d Γ A ( q , p ) e H k T d Γ e H k T , {\displaystyle \langle A\rangle ={\frac {\int \mathrm {d} \Gamma \,A(q,p)e^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,e^{-{\frac {H}{kT}}}}},}

zatem:

p i H p i = d Γ p i H p i e H k T d Γ e H k T . {\displaystyle \left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle ={\frac {\int \mathrm {d} \Gamma \,p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}e^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,e^{-{\frac {H}{kT}}}}}.}

Zapiszmy:

d Γ = d Γ ¯ d p i . {\displaystyle \mathrm {d} \Gamma ={\bar {\mathrm {d} \Gamma }}\,\mathrm {d} p_{i}.}

Wtedy:

p i H p i = d Γ ¯ d p i p i H p i e H k T d Γ e H k T . {\displaystyle \left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle ={\frac {\int {\bar {\mathrm {d} \Gamma }}\,\int \mathrm {d} p_{i}\,p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}e^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,e^{-{\frac {H}{kT}}}}}.}

Zauważmy że:

H p i e H k T = k T p i e H k T . {\displaystyle {\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}e^{-{\frac {H}{kT}}}=-kT{\frac {\partial }{\partial p_{i}}}e^{-{\frac {H}{kT}}}.}

Wtedy:

p i H p i = k T d Γ ¯ d p i p i p i e H k T d Γ e H k T . {\displaystyle \left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle =-kT{\frac {\int {\bar {\mathrm {d} \Gamma }}\,\int \limits _{-\infty }^{\infty }\mathrm {d} p_{i}\,p_{i}{\frac {\partial }{\partial p_{i}}}e^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,e^{-{\frac {H}{kT}}}}}.}

Całkując przez części, zauważamy że pierwszy człon znika i ostatecznie:

p i H p i = k T d Γ ¯ d p i e H k T d Γ e H k T = k T d Γ e H k T d Γ e H k T = k T . {\displaystyle \left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle =kT{\frac {\int {\bar {\mathrm {d} \Gamma }}\int \limits _{-\infty }^{\infty }\mathrm {d} p_{i}\,e^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,e^{-{\frac {H}{kT}}}}}=kT{\frac {\int \mathrm {d} \Gamma \,e^{-{\frac {H}{kT}}}}{\int \mathrm {d} \Gamma \,e^{-{\frac {H}{kT}}}}}=kT.}

Energia wewnętrzna | edytuj kod

Średnią energię można pomnożyć przez liczbę cząsteczek i otrzymać energię wewnętrzną jednoatomowego gazu doskonałego:

U = 3 2 N k T = 3 2 n R T , {\displaystyle U={\frac {3}{2}}NkT={\frac {3}{2}}nRT,}

gdzie:

  • N {\displaystyle N} – liczba cząsteczek w układzie,
  • n {\displaystyle n} – liczba moli cząstek w układzie,
  • R {\displaystyle R} stała gazowa,

lub też ogólnie:

U = f 2 n R T . {\displaystyle U={\frac {f}{2}}nRT.}

Z zasady wynika, że znając tylko geometrię cząsteczki, można obliczyć energię wewnętrzną gazu doskonałego takich cząstek. Znając ją, można obliczyć różne wielkości termodynamiczne, między innymi ciepło molowe.

Doświadczenie | edytuj kod

Okazuje się, że tak otrzymane wartości ciepła molowego przemiany izochorycznej osiągane są dopiero w wysokich temperaturach (rzędu tysięcy kelwinów). Np. dla wodoru ( H 2 ) {\displaystyle (H_{2})} w niskich temperaturach doświadczalne ciepło molowe wynosi 3 R / 2 , {\displaystyle 3R/2,} w temperaturze pokojowej osiąga 5 R / 2 {\displaystyle 5R/2} i dopiero dla bardzo wysokich temperatur dąży do teoretycznych 7 R / 2 {\displaystyle 7R/2} (odpowiednio wysokie temperatury nie zostały osiągnięte). Można to wytłumaczyć na gruncie mechaniki kwantowej. Energia może osiągać tylko określone, skwantowane wartości. Dla niskich temperatur energia kT/2 jest znacząco mniejsza od pierwszego niezerowego poziomu energii drgań i obrotów, gaz zachowuje się więc jak gaz jednoatomowy, cząsteczki gazu są „sztywne”. Dla temperatury pokojowej wartość kT/2 jest już porównywalna z najmniejszą energią obrotów, dlatego też zaczynają one podwyższać energię wewnętrzną. Dla bardzo wysokich temperatur „włączają” się także drgania wewnątrz cząsteczek.

Na podstawie artykułu: "Zasada ekwipartycji energii" pochodzącego z Wikipedii
OryginałEdytujHistoria i autorzy